Tăng cường tính chọn lọc trong điện xúc tác oxy bằng các hạt nano chiral làm bộ lọc spin điện

Điểm độc đáo của nghiên cứu nằm ở việc sử dụng các hạt nano vàng chiral có cấu trúc lập phương xoáy lõm. Cấu trúc đặc biệt này không chỉ mang lại tính chiral quang học có thể điều chỉnh cao mà còn thể hiện các hiệu ứng tương tự như tính chọn lọc spin do chiral gây ra (CISS) đầy thú vị. Hiệu ứng CISS, một khám phá mang tính đột phá trong lĩnh vực điện tử học spin chiral, cung cấp một phương pháp thay thế đầy tiềm năng để kiểm soát spin điện tử của các chất điện xúc tác oxy.

Trong công trình được công bố trên tạp chí uy tín Journal of the American Chemical Society, nhóm nghiên cứu đã sử dụng các hạt nano vàng chiral với cấu trúc lập phương xoáy lõm làm chất nền chiral. Để minh họa khả năng ứng dụng, họ đã phát triển các thành phần hoạt tính xúc tác như Pt (platinum) hoặc Ni(OH)₂ (nickel hydroxide) trên bề mặt các hạt nano vàng chiral này, tạo ra các chất điện xúc tác lai chiral. Điều đáng chú ý là trong cả hai trường hợp, hoạt tính xúc tác đều có thể điều chỉnh một cách linh hoạt, phụ thuộc vào tính chiral của chất nền đối với các phản ứng khử oxy (ORR) và phản ứng tạo oxy (OER) tương ứng.

Các phản ứng điện xúc tác oxy vốn phức tạp, liên quan đến quá trình chuyển nhiều điện tử và sự cạnh tranh giữa các chất hấp phụ trung gian khác nhau. Điều này thường dẫn đến động học phản ứng chậm và điện thế quá cao, gây cản trở hiệu suất của các thiết bị năng lượng sạch. Các nghiên cứu trước đây chủ yếu tập trung vào việc tìm kiếm vật liệu xúc tác phù hợp và tối ưu hóa năng lượng hấp phụ theo nguyên tắc Sabatier để tăng cường hiệu quả xúc tác.

Tuy nhiên, nghiên cứu mới này giới thiệu một chiến lược quan trọng khác: kiểm soát trạng thái spin của các điện tử tham gia vào quá trình ORR và OER. Oxy ở trạng thái cơ bản điện tử triplet, trong khi các chất trung gian phản ứng và nước lại ở trạng thái singlet. Sự khác biệt này cho thấy spin điện tử đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng điện xúc tác oxy. Các phương pháp hiện tại để kiểm soát spin điện tử chủ yếu dựa vào việc thay đổi cấu trúc hóa học của chất điện xúc tác, một việc thường rất khó khăn đối với các chất điện xúc tác kim loại và oxit truyền thống.

Công trình của R. Naaman và các cộng sự đã chứng minh rằng các phân tử chiral có khả năng hoạt động như bộ lọc spin cho các điện tử, tăng cường hiệu quả chuyển điện tử theo một hướng spin cụ thể, một hiện tượng được gọi là CISS. Khám phá này mở ra một hướng đi đầy triển vọng để kiểm soát spin điện tử mà không cần sử dụng các trường bên ngoài. Bằng cách biến đổi bề mặt chất xúc tác bằng các phân tử chiral như DNA và peptide, các nhà khoa học có thể điều chỉnh spin điện tử, từ đó ảnh hưởng đến hiệu quả và tính chọn lọc của các phản ứng xúc tác.

Mặc dù vậy, tính ổn định và khả năng tái chế của các phân tử hữu cơ chiral khi hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác vẫn là một vấn đề đáng lo ngại. Việc duy trì tính chiral ổn định trong quá trình phản ứng xúc tác là một thách thức lớn. Do đó, việc thiết kế các chất điện xúc tác chiral bền vững với khả năng kiểm soát spin điện tử hiệu quả cho ORR/OER vẫn là một mục tiêu quan trọng chưa được giải quyết triệt để.

Để vượt qua những hạn chế này, nhóm nghiên cứu của giáo sư Qingfeng Zhang đã đề xuất một chiến lược mới, trong đó hiệu ứng tương tự CISS được tách biệt khỏi các thành phần hoạt tính xúc tác. Họ sử dụng các hạt nano vàng chiral (Au NPs) nội tại làm bộ lọc spin điện tử để điều chỉnh tính chọn lọc trong các phản ứng điện xúc tác oxy. Các hạt nano vàng chiral VC với tính chiral quang học mạnh mẽ đã được chứng minh là bộ lọc spin điện tử hiệu quả, cho thấy hiệu suất xúc tác ORR tốt hơn đáng kể (tính chọn lọc bốn điện tử cao hơn) so với các hạt nano vàng achiral (không chiral) tương ứng.

Để hiểu rõ hơn về hiệu ứng tương tự CISS của các hạt nano vàng chiral VC, nhóm nghiên cứu đã sử dụng kỹ thuật kính hiển vi lực từ dẫn điện (mc-AFM) để định lượng khả năng điều chỉnh spin điện tử của các hạt nano vàng chiral. Họ cũng tận dụng khả năng điều chỉnh tính chiral quang học phụ thuộc vào hình học của các hạt nano vàng chiral VC để thiết lập mối tương quan giữa tính chiral (hệ số g) và khả năng điều chỉnh spin điện tử của chúng.

Kết quả cho thấy, khi giá trị hệ số g tăng từ VC-I đến VC-III, các hạt nano vàng chiral thể hiện điện thế quá thấp hơn và giá trị n (số electron trao đổi) cao hơn, cho thấy sự tăng cường tính chọn lọc bốn điện tử trong phản ứng ORR. Những kết quả này đã chứng minh một cách mạnh mẽ rằng hệ số g có thể được sử dụng như một yếu tố mô tả để định lượng khả năng điều chỉnh spin điện tử của các hạt nano chiral thông qua hiệu ứng CISS, đồng thời nâng cao hiệu suất của phản ứng ORR.

Nhóm nghiên cứu tiếp tục chế tạo các hạt nano chiral Au@Pt VC bằng cách kết hợp các vị trí Pt hoạt tính xúc tác với các hạt nano vàng chiral đóng vai trò là bộ lọc spin điện tử. Các chất xúc tác nano chiral Au@Pt này tạo ra lượng hydro peroxide ít hơn đáng kể, dẫn đến sự cải thiện đáng kể về tính chọn lọc đối với con đường bốn điện tử của ORR so với các chất xúc tác nano Au@Pt achiral không có khả năng điều chế spin.

Những kết quả thực nghiệm này đã củng cố giả thuyết ban đầu của các nhà nghiên cứu: các điện tử phân cực spin được điều chế bởi các hạt nano vàng chiral thực sự có thể được chuyển đến các vị trí hoạt tính xúc tác lân cận để tham gia vào các phản ứng xúc tác oxy. Quan trọng hơn, hiệu ứng điều chế này có mối tương quan dương với tính chiral quang học, được biểu thị bằng độ lớn của hệ số g.

Không dừng lại ở đó, nhóm nghiên cứu còn mở rộng ứng dụng của các hạt nano vàng chiral làm bộ lọc spin điện tử để chế tạo các chất điện xúc tác lai chiral nhằm tăng cường hiệu suất của phản ứng OER. Các hạt nano vàng chiral VC được phủ một lớp Ni(OH)₂ cho thấy hiệu suất OER vượt trội so với các đối tác achiral của chúng, đồng thời ức chế đáng kể sự hình thành hydro peroxide (H₂O₂), một sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình điện phân nước.

Nghiên cứu này mở ra một triển vọng đầy hứa hẹn cho việc thiết kế các chất điện xúc tác oxy hiệu quả cao bằng cách sử dụng các hạt nano chiral hoạt động quang học khác làm lõi và các vật liệu hoạt tính xúc tác khác làm lớp phủ. Công trình này cũng làm sáng tỏ các cơ chế cơ bản chi phối hiệu ứng CISS trong điện xúc tác oxy được tăng cường bởi các hạt nano chiral vô cơ, vượt xa các phương pháp truyền thống tập trung vào việc điều chỉnh cấu trúc hóa học của chất xúc tác.

Cục TT,TK