Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CuWO4 pha tạp V làm nhạy và bền hóa bởi PPy nhằm ứng dụng làm chất xúc tác quang cho phản ứng phân tách nước trong vùng ánh sáng khả kiến tạo nhiên liệu tái tạo

Sau một thời gian triển khai thực hiện, đề tài đã thu được một số kết quả sau:

1. Các vật liệu đã được tổng hợp thành công

– Vật liệu CuWO₄

Đã tổng hợp thành công vật liệu CuWO₄ . Vật liệu CuWO₄ có dạng hình cầu, có khả năng hấp thụ một lượng nhất định ánh sáng khả kiến. Giá trị năng lượng vùng cấm theo phương pháp Kubelka-Munk của các vật liệu CuWO4 là 2,46.

–  Vật liệu V- CuWO₄

Đã tổng hợp thành công vật liệu CuWO₄ pha tạp V (V- CuWO₄) bằng phương pháp kết tủa kết hợp với thủy nhiệt. Các hạt V-CuWO₄ phân tán rời rạc hơn so với các hạt CuWO4. Điều này cho thấy, sự có mặt của V đã ảnh hưởng đến sự phân tán các hạt xúc tác. Các đỉnh phổ đặc trưng trong kết quả phân tích XRD cho cấu trúc tinh thể CuWO4 triclinic của V-CuWO₄ chuyển dịch nhẹ về phía góc nhiễu xạ lớn hơn so với CuWO4 không biến tính. Bên cạnh đó, vật liệu V-CuWO₄ có bờ hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài hơn so với vật liệu CuWO4. Với vật liệu CuWO₄, obitan O 2p được lai hoá với obitan Cu 3d chứa điện tử tạo thành vùng hóa trị và obitan Cu 3d trống được lai hóa với 6 obitan W 5d để tạo thành vùng dẫn. Trong V-CuWO₄, V tồn tại trong tinh thể CuWO₄ đã thay thế vào vị trí của W trong CuWO4 có thể tạo ra một dải năng lượng trung gian giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Dải năng lượng trung gian không chỉ hoạt động như là cầu nối chuyển điện tích giữa vùng hoá trị và vùng dẫn mà còn ngăn chặn sự tái hợp của điện tử và lỗ trống trong vật liệu V-CuWO4. Trong khoảng giá trị tỉ lệ V/W khảo sát từ 2 đến 6% về khối lượng thì khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy tăng dần và mạnh nhất ứng với tỉ lệ V/W là 6% và khi tỉ lệ này lớn hơn 6% thì khả năng hấp thụ bức xạ nhìn thấy giảm xuống. Giá trị năng lượng vùng cấm theo phương pháp Kubelka-Munk của các vật liệu 2V-CuWO₄, 4V-CuWO₄, 6V-CuWO₄ và 8V-CuWO₄ được lần lượt là 2,38; 2,33; 2,30 và 2,28 eV. Điều này được giải thích là do khi tăng % khối lượng V/W lớn hơn 6% thì có sự tạo thành một lượng V₂O₅ phủ ở bên ngoài vật liệu V-CuWO₄ nên khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy giảm xuống do sự cản trở ánh sáng đến vật liệu CuWO₄. Từ kết quả trên có thể dự đoán tỉ lệ tối ưu của V nhằm biến tính nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CuWO₄ là 6%.

– Vật liệu PPy/CuWO₄

Đã tổng hợp thành công vật liệu PPy/CuWO₄, ở đó, các lớp polyme PPy bao bọc các hạt CuWO4. Kích thước của các hạt PPy/CuWO₄ nhỏ hơn so với các hạt CuWO₄. Các hạt PPy/CuWO₄ phân tán đều hơn các hạt CuWO₄. Điều này là do các polyme PPy bao bọc các hạt CuWO₄, làm giảm sự co cụm của chúng. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cũng chỉ ra rằng lớp polyme PPy bao bọc CuWO4 không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của chúng. Tuy nhiên, sau khi được bọc bằng PPy, khả năng hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy của CuWO4 được tăng cường. Sự tăng cường này là do tính dẫn điện của PPy. Cụ thể, PPy có thể hấp thụ một vùng ánh sáng rộng hơn để đóng vai trò như một đệm lò xo tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân tách điện tích của CuWO₄ làm tăng hiệu quả khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy của nó. Mặt khác, bờ hấp thụ của PPy/CuWO4 tương tự như của CuWO₄ nguyên chất. Điều này chỉ ra rằng năng lượng vùng cấm của các vật liệu PPy/CuWO₄ này tương tự như năng lượng vùng cấm của CuWO₄ nguyên chất hoặc PPy không làm thay đổi năng lượng vùng cấm của CuWO₄. Độ hấp thụ ánh sáng nhìn thấy của chất xúc tác quang PPy/CuWO4 tăng khi tăng hàm lượng PPy lên đến 4% trọng lượng. Khi hàm lượng PPy tăng lên 6% trọng lượng, độ hấp thụ ánh sáng nhìn thấy của PPy/CuWO₄ giảm. Điều này là do lượng PPy dư thừa bao phủ bề mặt CuWO₄ nhiều hơn đã ngăn cản ánh sáng tới chiếu tới vật liệu.

– Vật liệu Ppy/V-CuWO₄

Đã tổng hợp thành công vật liệu PPy/V-CuWO₄. Cũng giống như ở vật liệu PPy/CuWO₄, các lớp polyme PPy bao bọc các hạt V-CuWO₄ và làm giảm sự co cụm của chúng. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cũng chỉ ra rằng lớp polyme PPy bao bọc VCuWO₄ không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của chúng. Việc bọc V-CuWO₄ bằng PPy cũng làm tăng đáng kể khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy của chúng. Tỉ lệ tối ưu của PPy để gia tăng tối đa khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của V-CuWO₄ cũng là 4% về khối lượng.

2. Hệ thống thiết bị cho thí nghiệm phân tách nước

Chúng tôi đã thiết kế và chế tạo một hệ thiết bị thí nghiệm chuyên biệt cho quá trình quang xúc tác phân tách nước. Đây là hệ thiết bị thí nghiệm tuần hoàn sử dụng bình phản ứng Pyrex được chế tạo từ thạch anh. Hệ thống làm mát được bố trí bên ngoài bình phản ứng để giữ ổn định nhiệt cho toàn bộ quá trình phân tách nước. Nguồn sáng kích thích cho quá trình quang xúc tác là bóng đèn Xenon 300 W. Trước khi được chiếu sáng, bình phản ứng được sục khí N₂ để loại bỏ toàn bộ khí O₂ trong còn sót lại trong hệ. Khí H2 sinh ra từ quá trình phân tách nước được phân tích trực tiếp bằng hệ thống sắc ký sử dụng detector dẫn nhiệt (Thermal conductivity detector-TCD). Thông qua việc sử dụng hệ thiết bị này, các điều kiện ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình quang xúc tác phân tách nước như pH, cường độ ánh sáng, nhiệt độ và thời gian phản ứng, đã được nghiên cứu, khảo sát để tìm ra các điều kiện tối ưu.

3. Kết quả phân tách nước

– Kết quả phân tách nước của vật liệu CuWO₄ Hiđro không được tạo ra khi CuWO₄ được sử dụng làm chất xúc tác quang cho quá trình phân tách nước. Vật liệu CuWO₄ có năng lượng vùng cấm là 2,46 eV, có hấp thụ ánh sáng khả kiến để tạo ra một lượng e- và h+ nhất định. Sau đó, h+ bị triệt tiêu bởi chất dập tắt gốc, tuy nhiên, e- được tạo ra không đủ thế năng để phản ứng với H+ để tạo thành H₂.

– Kết quả phân tách nước của vật liệu V-CuWO₄

Khi vật liệu V-CuWO₄ được sử dụng làm chất xúc tác quang để tách nước. Một lượng nhất định hidro đã được tạo thành. Lượng H₂ sinh ra tuyến tính với thời gian. Trong vật liệu V-CuWO₄, sự pha tạp của V tạo ra mức năng lượng mới giữa vùng dẫn và và vùng hoá trị của CuWO₄ để tăng sự chuyển điện tích cũng như ngăn cản sự tái kết hợp e^– và h⁺ của vật liệu. Ngoài ra, sự pha tạp của V dẫn đến sự hình thành Cu⁺ và W⁵⁺ trong cấu trúc tinh thể CuWO₄. Sự tồn tại của Cu⁺ và W⁵⁺ trong tinh thể CuWO₄ không chỉ thu hẹp năng lượng vùng cấm mà còn làm tăng thế vùng dẫn của vật liệu. Do đó, V-CuWO₄ tạo ra một lượng e- đáng kể dưới ánh sáng nhìn thấy và những e- này đủ mạnh để phản ứng với H⁺ tạo ra H₂. Trong số các vật liệu V-CuWO₄, thì vật liệu 6V-CuWO₄ thể hiện hiệu quả tách nước cao nhất. Sản lượng hydro của 6V-CuWO⁴ là khoảng 320 (μmol h⁻¹ g ⁻¹ ), lớn hơn hầu hết các vật liệu khác được báo cáo gần đây. Các kết quả này phù hợp tốt với các tính chất đặc trưng thu được của các vật liệu này. Khi pha tạp V được sử dụng trên hàm lượng tối ưu, V còn lại có xu hướng tạo thành oxit V₂O₅ phân bố trên bề mặt vật liệu. Dạng V2O5 đóng vai trò là trung tâm tái kết hợp e^– và h⁺ dẫn đến giảm hiệu suất quang xúc tác của vật liệu.

– Kết quả phân tách nước của vật liệu PPy/CuWO₄

Một lượng lớn H₂ đã được tạo ra khi các vật liệu PPy/CuWO₄ được sử dụng cho quá trình quang xúc tác. Khi vật liệu PPy được sử dụng để bao bọc bề mặt của CuWO₄, PPy đóng vai trò như một đệm trung gian giúp tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình quang tách electron và lỗ trống, cũng như giảm thiểu sự tái kết hợp của chúng. Do đó, PPy/CuWO₄ có thể tạo ra một lượng lớn các điện tích khả dụng (e^– và h⁺). Các lỗ trống h⁺ được tạo ra này bị triệt tiêu bởi các chất bắt gốc, trong khi những e^– đủ mạnh để khử H⁺ tạo ra một lượng đáng kể H₂. Trong số các vật liệu xúc tác quang PPy/CuWO₄, vật liệu 4PPy/CuWO₄, là vật liệu có tỉ lệ phần trăm khối lượng của PPy/CuWO₄ là 4%, có hoạt tính quang xúc tác cao nhất phân tách nước để tạo ra hydro. Kết quả thu được đồng nhất với các đặc trưng tính chất đã xác định được của vật liệu. Lượng hydro được tạo thành từ quá trình phân tách nước của 4PPy/CuWO₄ là khoảng 365 (μmol h⁻¹ g⁻¹), lớn hơn hầu hết các vật liệu được báo cáo gần đây. Khi hàm lượng PPy cao hơn hàm lượng tối ưu, thì lượng PPy dư thừa này sẽ bao phủ bề mặt CuWO₄ nhiều hơn, ngăn cản sự chiếu xạ tới vật liệu dẫn đến giảm hiệu quả quang xúc tác.

– Kết quả phân tách nước của vật liệu PPy/V-CuWO₄

Khi sử dụng PPy để bao bọc V-CuWO₄ thì hoạt tính quang xúc tác phân tách nước của V-CuWO₄ cũng được gia tăng một cách đáng kể. Vai trò của PPy trong việc gia tăng hoạt tính quang xúc tác của V-CuWO₄ cũng giống như vai trò PPy trong việc gia tăng hoạt tính quang xúc tác của CuWO₄. Ở đó, PPy đóng vai trò như một đệm trung gian giúp tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình quang tách electron và lỗ trống của V-CuWO4, cũng như giảm thiểu sự tái kết hợp của chúng. Do đó, PPy/CuWO₄ có thể tạo ra một lượng lớn các điện tích khả dụng (e^– và h⁺). Các lỗ trống h⁺ được tạo ra này bị triệt tiêu bởi các chất bắt gốc, trong khi những e- đủ mạnh để khử H⁺ tạo ra một lượng đáng kể H₂. Trong số các vật liệu xúc tác quang PPy/V-CuWO₄, vật liệu 4PPy/V-CuWO₄, là vật liệu có tỉ lệ phần trăm khối lượng của PPy/V-CuWO₄ là 4%, có hoạt tính quang xúc tác cao nhất phân tách nước để tạo ra hydro.

– Khả năng tái sinh của vật liệu

Vật liệu PPy/CuWO₄ và PPy/V-CuWO₄ sau khi được sử dụng để tách nước trong 4 giờ, được lọc và sấy chân không liên tục trong bóng tối trong 2 giờ trước khi tiếp tục sử dụng cho chu kỳ phân tách nước tiếp theo. Kết quả thu được cho thấy hiệu suất tạo H₂ từ quá trình tách nước của các vật liệu tái chế không bị suy giảm. Điều này cho thấy tính ổn định, bền vững của PPy/CuWO₄ và PPy/V-CuWO₄ ngay cả trong quá trình tách nước quang xúc tác lâu dài. Đó có thể là do PPy, bao phủ các hạt CuWO₄, bảo vệ hiệu quả các hạt này khỏi sự tự ăn mòn.

Như vậy, Đề tài đã đạt được nhiều kết quả nổi bật, sản phẩm vượt chỉ tiêu so với đăng ký, và mong tiếp tục được cấp kinh phí để phát triển tiếp hướng nghiên cứu vật liệu xúc tác quang thế hệ mới có năng lượng vùng cấm nhỏ của đề tài ứng dụng trong lĩnh vực phân tách nước và chuyển hóa năng lượng.

Có thể tìm đọc toàn văn Báo cáo kết quả nghiên cứu của Đề tài (Mã số 18888/2020) tại Cục Thông tin khoa học và công nghệ quốc gia.

Theo: vista.gov.vn